聚偏氟乙烯(PVDF):性能、生产和应用

聚偏氟乙烯(PVDF)，又称聚偏氟乙烯和PVF2的一部分氟聚合物家庭;一组特殊的、多功能的聚合物材料，由于其碳原子和氟原子之间的强键以及碳主链的氟屏蔽而具有独特的性能。PVDF是一种具有热致电和压电特性的特殊聚合物，用于制造各种高纯度、高强度和高耐化学性产品，应用于电气、电子、生物医学、建筑、流体系统、石油和天然气以及食品行业[1][2]。

在这里，你将了解到:

• PVDF是什么
• PVDF是如何生产的
• PVDF的特性是什么
• PVDF的主要用途
• PVDF如何用于增材制造
• PVDF的市场和未来应用是什么

索尔维的Solef®PVDF超滤膜。（信贷:索尔维）

什么是PVDF?

PVDF是一种半结晶的热塑性聚合物。其结晶度在35 - 70%范围内变化，取决于制备[3]的方法。它的特殊之处在于它具有独特的机械和电气性能的组合(即压电性)，保持高标准的纯度，并对大多数化学物质(包括溶剂，酸和碳氢化合物)具有很高的抗性。

用化学式(CH2= CF2）_n， PVDF位于两者之间聚乙烯(PE:(CH2= CH2）_n),聚四氟乙烯(聚四氟乙烯:(CF2= CF2）_n)．其简单的化学结构使其具有PE的灵活性和PTFE的一些立体化学约束。PVDF的不同分子结构和晶体结构随样品[4]的制备而变化。

PVDF的复杂晶体多态性在其他合成聚合物中没有发现。PVDF有五种已知的晶体形式:α、β、γ、δ和epsilon[5]。β相是最常用的形式，与α和γ相一起构成主要的相:

• α阶段是非极性的，是在熔体结晶过程中在任何温度下产生的。
• β阶段是在70°C以下通过单轴或双轴机械拉伸试样的机械变形而产生的定向相。它是最常用的压电应用。
• 相是在特定环境下发展起来的一种特殊形式。它可以在接近α相熔点的温度下通过熔融铸造或溶液铸造通过结晶产生。

• 探索不同的PVDF材料

PVDF的生产

PVDF是由单体偏氟乙烯(1,1-二氟乙烯)的自由基聚合而成。该过程发生在10至150°C的乳化液中，压力为10至300 atm。

PVDF材料通过熔融铸造加工和制造成零件和涂层，或从溶液中加工，如溶液铸造，旋转涂层和薄膜铸造。

• 熔化铸造:的聚合物被加热至融化，然后倒入所需形状的模具中，直到凝固并冷却。
• 解决铸造:将聚合物溶解在合适的溶液中形成多孔聚合物膜。溶剂的极性、温度和分子量是影响PVDF[7]溶解度的关键因素。
• 旋转涂布:聚合物由高β相加工成薄膜，薄膜被拉伸或受到高压或电场的作用，形成压电薄膜器件[8]。
• 电影铸造:采用定制的挤压工艺，将聚合物加工成均匀的高质量薄膜或薄片。这个过程也被称为电影挤压［6］．

PVDF的性质

PVDF的一些最典型的特征是[1]:

• 优异的耐磨性
• 热稳定性好
• 抗紫外线和高能辐射
• 高抗长应力蠕变(蠕变)
• 在循环加载过程中具有很高的抗疲劳性能
• 高介电强度
• 耐大多数化学品和溶剂
• 吸水性低;在室温下吸水小于5%
• 公认机械强度高于其他含氟聚合物(即PTFE)
• 符合食品加工应用标准(无毒，耐细菌和真菌)

表1总结了这种聚合物的一些典型的机械、电气和热性能。

表1。PVDF的典型性能

	PVDF
机械性能
抗拉强度(23°C)	9 - 120 MPa
抗压强度(23°C)	13.8 - 172兆帕
屈服伸长率(23°C)	3.5 - 40%
屈服强度(23°C)	4.8 - 120 MPa
弹性模量(23℃时)	0.03 - 17.1 GPa
弯曲模量(23°C)	0.07 - 20.9 GPa
密度(23°C)	0.7 - 1.89克/厘米3.
吸水率(23°C)	0.01 - 0.5%
电气性能
介电强度(23°C)	1.4 - 110kv /mm
表面电阻率(23°C)	1 * 1010- 1 * 1014欧姆/平方
介电常数(23°C)	6 - 8
体积电阻率(23°C)	1 * 106- 3.2 * 106Ohm.cm
热性能
熔点	92 - 342°c
比热容(23°C)	665 - 1500 J/kg。K
导热系数(23℃时)	0.13 ~ 0.19 W/m。K
热膨胀系数(23℃时)	2 * 105- 2.6 * 104/ K
玻璃化转变温度	-43.3 - -38.3°c

PVDF的应用

PVDF组件最常见的应用包括[1][2][4]:

• 用于增材制造的长丝
• 高纯半导体
• 电线电缆隔离器
• 生物医学，人工膜
• 核废料处理
• 管道及泵送应用
• 一般化学加工
• 水处理膜
• 食品及医药加工业
• 电池和传感器
• 建筑涂料

用于增材制造的PVDF

由于机械应变的产生，具有压电功能的材料在电场作用下有伸长的倾向。这些材料对于传感器和执行器等电子设备的3D打印具有重要意义。

除了压电性能外，PVDF是无铅的，这使得它在生物医学应用和食品工业中非常有利。它也是一种柔性材料，在需要高位移的应用中需要这种特性。压电式PVDF传感器的灵敏度直接受到极性相的浓度和方向的影响。打印PVDF产品最常用的3D打印方法是灯丝熔融制造(FFF)，也称为熔融沉积建模(FDM)。在这里，PVDF灯丝通过加热喷嘴挤压，这液化了打印[9]的材料。

2017年的一项同行评审研究显示了FFF工艺参数对印刷PVDF薄膜性能的影响，包括填充角度、挤压温度、水平速度、床层材料和应用热端电压。结果表明，相对较快的挤压速率、较低的挤压温度和较高的热端电压导致了较高的β相含量。高β相含量的PVDF薄膜在印刷后进行电晕极化处理[10]后，表现出小而一致的压电响应。

因此，由于其易于加工、灵活性和生物相容性，PVDF被认为是压电器件增材制造的优良材料。

用于增材制造的PVDF长丝提供长达120°C的长期性能，优异的耐化学性，高抗紫外线，耐风化，抗氧化[11]。PVDF的低熔化温度使灯丝可用于更广泛的打印机型号[12]。

• 探索用于增材制造的PVDF细丝

索尔维的Solef®PVDF灯丝。(来源:IGO3D）

聚偏氟乙烯的市场和前景

PVDF市场主要由管件、锂离子电池和半导体控制。PVDF市场预计将在2021年至2026年间以约5%的复合年增长率增长。亚太地区，特别是中国，是最大的生产国，也是最大的消费国，预计在同一时期将继续保持领先地位。

PVDF的众多特性预计将对日益增长的生物医药行业的市场产生影响。PVDF是少数用于微孔膜的聚合物之一，由于其特殊的过滤性能以及各种附属设备，如泵，油管，配件和其他与流体接触的部件[13]。对涂料、光伏薄膜、油气产品和电气应用的高需求也有望促进该市场及其应用的增长。

刘志强，刘志强，2009，含氟聚合物技术，2nd版，CR出版社

[2]大观研究，2019年至2025年聚偏氟乙烯市场规模、份额和趋势分析报告，按应用、区域展望、竞争战略和细分市场预测分列,(在线)

[3]新浪Ebnesajjad, 2011，含氟聚合物介绍，在塑料设计库，应用塑料工程手册，威廉安德鲁出版社，2011，页49-60

[4] Lee S.， 2006，化学加工百科全书，第4卷，泰勒和弗朗西斯，纽约

[5]小格雷戈里奥，2006，不同条件下聚偏氟乙烯薄膜a、b、g晶相的测定，应用高分子科学杂志，第6卷，第1期。4, pp 3272-3279，[在线]

[6] Sepehri A, 2012，微三维结构聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜的研制圣地亚哥州立大学机械工程硕士学位

[7]索尔维,聚合物膜加工指南，技术通报，特殊聚合物，[在线]

[8] Roopa t.s.， Murty N, Swathi H. S, Angadi G, Harish D.V.N, 2019，旋涂粘土/PVDF薄膜的合成与表征，《材料科学通报》第42卷第15期，[在线]

[9]Marandia M.， Tarbutton报道J。, 2019,单层和双层压电PVDF-TrFE共聚物传感器的增材制造，程序制造，第34卷，第666-671页，[在线]

[10] Porter D.A, Hoang t.v.t, and Bearfield t.a.， 2017，原位极化和工艺参数对熔丝加工印刷PVDF板材力学和电学性能的影响，第13卷，第81-92页，[在线]

[11] Kumasi Sadasivuni K.， Deshmuck K.和Almahaaded m.a.，聚合物纳米复合材料的3D和4D打印，工艺，应用和挑战年代，爱思唯尔，剑桥硕士

[12]索尔维，2019，3D打印的新材料?索尔维拿到了…，(在线)

[13]聚合物解决方案，2015，含氟聚合物对医疗器械行业的影响,(在线)

[14]未来市场洞察，聚偏氟乙烯(PVDF)市场:2014 - 2020年全球行业分析和机会评估,(在线)

侧边栏内容引用:

[a]李国强，2000，压电聚合物的历史与研究进展，《IEEE超声速铁电体与频率控制学报》，第47卷，第6期，第1277-90页，[在线

[b]李国强，2002，30号特刊简介th压电PVDF发现周年纪念，《IEEE超声、铁电与频率控制学报》，第47卷，第6期，2000年11月，[在线]